(1)連續法合成工藝。國外季戊四醇生產已逐漸轉向以連續法工藝為,包括連續法合成、多效連續蒸發、連續結晶分離、連續干燥包裝等。整個生產過程的連續化,使得裝置的自動化程度大幅度提高。
日本、意大利、捷克、西班牙等國對連續法合成工藝進行了深入的研究,大多數廠家均采用連續法生產工藝。日本、捷克的連續合成工藝為:反應體系由6個左右的串聯反應器組成,每個反應器由混合段、冷卻段和反應段組成,反應段的長徑比約為7,將甲醛和堿連續送入第一個反應器的混合段,然后依次流經各反應器,乙醛分別由每個反應器的混合段進入(乙醛添加量各反應器依次遞減),反應混合物在每個反應器的停留時間為5~30min,最后一個反應器的停留時間可以是30-60rain。該工藝已實現工業化,收率可達95%以上。
意大利Poliali公司的連續合成工藝為:反應在兩個串聯反應器中進行,將被冷卻到30℃的甲醛、乙醛、燒堿水溶液加人第一反應器,第一反應器是一個常壓立式容器,分為四個不同的段,并裝有帶四層攪拌槳的立式攪拌器,反應器器壁上有立式折流板,反應液在各段都能得到充分混合;全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反應器的第一段,余下40%的乙醛溶液均勻地分別加人第三段和第四段,氫氧化鈉溶液則均勻地分別加入反應器的第一段和第二段;從第一反應器中溢流出來的溶液在第二反應器中繼續反應,兩反應器的停留時間分別為15min和42min;含微量堿的反應液從第二反應器流出,在靜態混合器中用甲酸中和至pH=6,中和后的反應液在帶攪拌的立式中間罐中得到充分混合。
連續結晶工藝,有全連續型和半連續型之分。全連續型工藝為,將90℃左右的濃縮液連續地供給保持在30℃左右的真空結晶器,乎均停留時間為4h左右,此工藝所得產品粒徑細、分離過濾時間長、灰分含量高。為改進全連續型結晶器的弊端,提出了二級連續型結晶工藝,即將90℃左右的濃縮液連續地依次供給溫度保持在45℃左右的第一級結晶器和溫度保持在25℃左右的第二級結晶器。此工藝所得產品粒徑較全連續型工藝有所改善,但仍不理想。為了改進前述兩種工藝存在的顆粒細、灰分高的問題,日本提出了分批結晶法和連續結晶法相結合的半連續法結晶工藝。該工藝為:首先采用分批結晶法將90℃左右的濃縮液在第一結晶器內冷卻到50℃左右,然后連續不斷地供給保持在30℃左右的第二級結晶器。采用此種工藝可得到粒徑粗大、純度較高的季戊四醇產品。
(2)電滲析法分離甲酸鈉和季戊四醇工藝。電滲析是一種在電場作用下使溶液中的離子選擇性地透過而使產品得以提純的一種分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構成。在陽極室和陰極室加人導電液并不斷循環。經精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為10%左右,將溶液加熱到50-80℃,在電流密度為500-800A/m2的條件下進行電滲析,濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出,經過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發、結晶和過濾得到甲酸鈉含量小于0.01%的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產品。
(3)高純度單季戊四醇生產工藝。國外季戊四醇產品品種多,規格全,高、中、低檔次均有,除普通的工業季戊四醇產品外,還有高純度單季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等產品。其中高純度單季戊四醇占有相當的比例。高純度單季戊四醇的生產工藝主要有以下幾個要點:①采用高甲醛配比的連續合成工藝,反應過程中實際甲醛/乙醛配比可為10-15,從而保證了單季戊四醇的高選擇性;②采用酸性條件下加壓水解工藝,使反應過程中生成的季戊四醇縮醛類分解;③將粗品季戊四醇溶液經過活性炭脫色、離子交換樹脂除去甲酸鈉等雜質、重結晶除去多季戊四醇等副產品后,可得到含量達98%的高純度季戊四醇。
(4)有機溶劑萃取回收甲酸鈉工藝。國外母液回收大多采用異丁醇等有機溶劑萃取回收甲酸鈉。其工藝為:經預熱后的母液與有機溶劑在萃取槽中逆流接觸,季戊四醇等有機物被萃取出來,萃取相經去離子塔除去微量鈉離子,然后進入溶劑蒸發器中蒸發回收有機溶劑,從蒸發器底部排出的萃取相用泵送去焚燒。萃余相進入甲酸鈉蒸發器,經濃縮后的甲酸鈉溶液送人結晶系統在真空條件下進行結晶,然后送至分離系統,離心分離出來的甲酸鈉經干燥得到甲酸鈉成品,母液返回季戊四醇結晶工段。
(5)催(cui)化(hua)(hua)加氫(qing)法(fa)合(he)成季(ji)(ji)(ji)戊四(si)醇工藝。該工藝是在(zai)(zai)很(hen)低的堿配比條(tiao)件下(通常(chang)控制(zhi)在(zai)(zai)0.2-0.3kmol/kmol乙醛(quan),以(yi)盡量(liang)抑(yi)制(zhi)康尼查羅反應的發(fa)生),將(jiang)主產(chan)物為三羥甲(jia)基乙醛(quan)的縮(suo)合(he)液(ye)在(zai)(zai)29.4-98.1kPa(表壓)下用閃蒸法(fa)脫除甲(jia)醛(quan)并加以(yi)回收(shou),所得不含甲(jia)醛(quan)的縮(suo)合(he)液(ye)在(zai)(zai)鎳系催(cui)化(hua)(hua)劑下進(jin)行催(cui)化(hua)(hua)加氫(qing)反應得到(dao)季(ji)(ji)(ji)戊四(si)醇。該方法(fa)鎳系催(cui)化(hua)(hua)劑可長期使用,而且由(you)于縮(suo)合(he)液(ye)中甲(jia)酸(suan)鹽(yan)含量(liang)極低,很(hen)容易制(zhi)得高(gao)純度的季(ji)(ji)(ji)戊四(si)醇。